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?結(jié)冰不是在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)上發(fā)生的，它是一個(gè)過程，受很多因素的影響。這正是觀察姆潘巴效應(yīng)非常困難的原因。Credit: UC3M

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吃的準(zhǔn)備好了，喝的在冰箱里。節(jié)日聚會(huì)的一切都已準(zhǔn)備就緒。糟了！你突然發(fā)現(xiàn)沒有冰塊了，而客人幾個(gè)小時(shí)后就到。你跑到附近的便利店，但冰塊全賣光了。不要驚慌：你是一名物理學(xué)家，聽說過姆潘巴效應(yīng)，即熱水比溫水和涼水先結(jié)冰。于是，你往制冰格里接滿熱水，再把它放進(jìn)冰箱。問題解決了。但真的是這樣嗎？

科學(xué)家們依然不清楚這個(gè)有違直覺的現(xiàn)象背后的確切機(jī)制，甚至不確定姆潘巴效應(yīng)是否真的存在，因?yàn)槭聦?shí)證明，相關(guān)實(shí)驗(yàn)極難完全重復(fù)。兩位物理學(xué)家為解決這個(gè)問題帶來了新的轉(zhuǎn)機(jī)：他們建立了一個(gè)通用的理論框架，解釋了簡單的系統(tǒng)中出現(xiàn)這類不尋?，F(xiàn)象可能的原因?！澳放税托?yīng)不是水特有的，”以色列魏茨曼科學(xué)研究院的奧倫·拉茲（Oren Raz）說。“基本相同的現(xiàn)象應(yīng)該也存在于其他系統(tǒng)中。拉茲和芝加哥大學(xué)的盧志悅共同提出了相關(guān)理論（PNAS114 5083）。

拉茲和盧志悅的理論還預(yù)測了逆姆潘巴效應(yīng)的存在：在特定條件下，溫度較低的系統(tǒng)會(huì)比溫度較高的系統(tǒng)升溫快。如果是真的，對(duì)于那些相信冷水比溫水和熱水沸騰快的人，這是一個(gè)好消息。迄今為止，這個(gè)說法一直很大程度上被當(dāng)作科學(xué)迷思而不予考慮。他們的工作也啟發(fā)了幾名西班牙科學(xué)家設(shè)計(jì)出自己的理論模型：姆潘巴效應(yīng)也可能會(huì)發(fā)生在由懸浮在液體中的球狀物組成的顆粒流體中。

1 挑戰(zhàn)定勢思維

 熱水結(jié)冰的速度比冷水快這一概念以埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）的名字命名。1963年，還在坦桑尼亞讀書的中學(xué)生姆潘巴注意到，如果不等煮沸的牛奶變涼便將其放進(jìn)冰箱，那自制的冰淇淋凝固的速度就會(huì)比同學(xué)的快。實(shí)際上，那個(gè)時(shí)候當(dāng)?shù)刭u冰淇淋的商販不等牛奶變涼便進(jìn)行冷凍。然而，姆潘巴的觀察結(jié)果并不符合他所學(xué)的冷卻定律。牛頓冷卻定律認(rèn)為，物體冷卻的速度與物體和所處環(huán)境之間的溫度差成正比。

年輕的姆潘巴請(qǐng)老師解釋他觀察到的現(xiàn)象，卻遭到無情的嘲笑（老師譏諷之為“姆潘巴物理學(xué)”）。姆潘巴后來又問來學(xué)校訪問的達(dá)累斯薩拉姆大學(xué)（University College Dares Salaam）的物理學(xué)家丹尼斯·奧斯博爾內(nèi)（Denis Osborne）。奧斯博爾內(nèi)答應(yīng)回去后會(huì)做這個(gè)實(shí)驗(yàn)。他認(rèn)為這個(gè)男孩錯(cuò)了，但又覺得不應(yīng)該嘲笑任何一個(gè)問題，而且可能真的有其他未知因素影響著冷卻速率。讓奧斯博爾內(nèi)大吃一驚的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的確如姆潘巴所言。1969年，他和姆潘巴共同署名發(fā)表了一篇論文(Phys.Ed. 4 172)。

?姆潘巴（左）與奧斯博爾內(nèi)（右）2013年在倫敦。Credit: the Times

此后，姆潘巴效應(yīng)成為DIY家庭實(shí)驗(yàn)教育的一個(gè)常見項(xiàng)目，但姆潘巴并不是最早注意到這個(gè)現(xiàn)象的人。大約在公元前350年，亞里士多德就觀察到，如果想讓液體涼得更快，當(dāng)?shù)氐牧?xí)慣是先讓水在太陽下曬一曬。羅杰·培根（Roger Bacon）和（四個(gè)世紀(jì)后的）弗蘭西斯·培根（Francis Bacon），以及笛卡爾（René Descartes）均支持這種現(xiàn)象的存在。在過去的10至15年里，科學(xué)家對(duì)姆潘巴效應(yīng)的關(guān)注更加密切，希望找出這個(gè)與直覺不符的現(xiàn)象背后的確切原因。英國皇家化學(xué)會(huì)甚至還在2012年贊助了一場比賽，邀請(qǐng)來自世界各地的科學(xué)家對(duì)這個(gè)現(xiàn)象給出自己的解釋，但迄今為止，提交的兩萬多篇相關(guān)論文并沒有在科學(xué)界達(dá)成一個(gè)廣泛的共識(shí)。

2 種種解釋

多年來，科學(xué)家給出的一個(gè)最常見的解釋是對(duì)流熱傳遞的作用：水在升溫過程中形成對(duì)流，熱水移動(dòng)到表面并蒸發(fā)。這一作用的結(jié)果是，裝在一個(gè)杯蓋打開的杯子里的熱水，會(huì)比裝在類似容器里的冷水蒸發(fā)得更快，因而剩下的水凝固得也更快。這一理論把姆潘巴效應(yīng)限制在了敞開的容器中，而一些在封閉的容器中的實(shí)驗(yàn)也觀察到了這種現(xiàn)象。

另一個(gè)原因可能是過冷（supercooling），即水在遠(yuǎn)低于通常的冰點(diǎn)的溫度下依然能夠保持液態(tài)，前提是水中的雜質(zhì)足夠少，否則雜質(zhì)會(huì)幫助液體凝結(jié)成固體。1995年，德國哥廷根馬克斯·普朗克流體力學(xué)研究所的物理學(xué)家戴維·奧爾巴赫（David Auerbach）進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，冷水比熱水的過冷溫度低。實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)溫度較高的過冷液體中出現(xiàn)冰晶時(shí)，就會(huì)發(fā)生姆潘巴效應(yīng)。這就意味著熱水似乎先結(jié)冰（Am. J. Phys. 63 882）。然而，2009年，圣路易斯華盛頓大學(xué)的喬納森·卡茲（Jonathan Katz）認(rèn)為，冷水中的碳酸鈣或碳酸鎂等溶解物才是關(guān)鍵：它們放慢了結(jié)冰的過程，讓熱水占了上風(fēng)（Am. j. 77 27）。

最近，化學(xué)家做的分子模擬顯示，姆潘巴效應(yīng)可能和水中氫鍵的性質(zhì)有關(guān)（J.Chem. Theory and Comp. 13 55）。氫鍵屬于分子間的鍵，作用力不及分子內(nèi)部讓氫原子和氧原子結(jié)合在一起的共價(jià)鍵。溫度較高時(shí)，氫鍵斷裂。隨著溫度的降低，水分子先形成很多孤立的氫鍵碎片，這些碎片再重排成冰的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)冰過程由此開始。冷水必須先打破這些氫鍵才能開始結(jié)冰的過程，因此熱水比冷水先開始結(jié)冰就說得通了?！拔覀兺J(rèn)為水的溫度越低，結(jié)構(gòu)越接近于晶體，”加州理工學(xué)院的化學(xué)家威廉·戈達(dá)德（William Goddard）解釋說。他還針對(duì)類似的機(jī)制進(jìn)行了分子模擬，結(jié)果顯示，水的溫度越低，結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相差越大（2015 J. Phys. Chem. C. 119 2622）。

遺憾的是，事實(shí)證明這些解釋都不足以說服那些持懷疑態(tài)度的科學(xué)家。同時(shí)，最近在實(shí)驗(yàn)室中再現(xiàn)姆潘巴效應(yīng)而進(jìn)行的嘗試也沒有定論。科羅拉多州博爾德美國國家大氣研究中心研究冰體的查爾斯·奈特（Charles Knight）向《物理世界》（Physics World）回憶了自己的實(shí)驗(yàn)：在-15°C的房間里等著制冰格里的水結(jié)冰。他的描述令人難忘。盡管他盡了最大的努力使各制冰格的狀況盡可能完全一致，但一些制冰格不到15分鐘就開始結(jié)冰了，另外一些卻花了一個(gè)多小時(shí)。幾乎一樣的實(shí)驗(yàn)條件卻導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差很大，這種現(xiàn)象是姆潘巴實(shí)驗(yàn)的典型特征?！霸谖铱磥恚绻放税托?yīng)真的存在，那么它取決于人們還無法很好地控制的因素，”北卡羅來納大學(xué)夏洛特分校長期研究姆潘巴效應(yīng)的物理學(xué)家格雷戈·格比爾（Greg Gbur）說。“其他很多因素都可能有影響，興許是兩個(gè)看似一樣的樣本之間的細(xì)微差別，而不是溫度。情況變化非常迅速時(shí)，各種內(nèi)部動(dòng)態(tài)都可能影響結(jié)果?！?/p>

一些科學(xué)家懷疑這種現(xiàn)象根本不存在。倫敦帝國理工學(xué)院的亨利·伯里奇（Henry Burridge）就是其中之一。去年，他和同事測量了冷水和熱水冷卻到0°C——也就是通常情況下水結(jié)冰的溫度——需要的時(shí)間。伯里奇稱，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中沒有觀察到證明姆潘巴效應(yīng)存在的任何證據(jù)（2016 Sci Rep. 6 37665）。

還有一些人認(rèn)為，這些也許不是應(yīng)該測量的參數(shù)，因?yàn)楹芏嗲闆r下水并不會(huì)在所謂的冰點(diǎn)結(jié)冰。此外，結(jié)冰是指開始出現(xiàn)冰晶，還是給定容器中的液體全部凍結(jié)？“最初‘姆潘巴效應(yīng)’說的是熱水先結(jié)冰，”拉茲說：“但你怎么判斷結(jié)冰的時(shí)間點(diǎn)？它不是某一時(shí)刻，而是一個(gè)過程?！?/p>

3 非平衡

正是因?yàn)檫@個(gè)原因，拉茲和盧志悅發(fā)現(xiàn)的新理論框架把重點(diǎn)放在了另一個(gè)不依賴某個(gè)具體定義的參數(shù)上。該框架把冷卻過程當(dāng)作一種失衡。當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)的基本屬性不隨著時(shí)間變化時(shí)，我們稱其處于平衡狀態(tài)。例如，對(duì)于密閉容器內(nèi)充分彌散的氣體，只需要知道它的體積、溫度和氣體分子總數(shù)，就可以了解氣體的性質(zhì)了。

然而，很多自然現(xiàn)象，從地震和湍流到急速冷卻或氣候變化，都發(fā)生在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放系統(tǒng)中。理解這種非平衡現(xiàn)象需要的遠(yuǎn)不止三個(gè)參數(shù)。平衡狀態(tài)下容器里的分子的平均行為在每個(gè)點(diǎn)上大多都一樣，而在非平衡狀態(tài)下，每個(gè)點(diǎn)上的溫度和密度都可能不同。這正是非平衡系統(tǒng)在研究上極具挑戰(zhàn)性的原因。

拉茲和盧志悅是在喝咖啡時(shí)想到這個(gè)主意的。當(dāng)時(shí)，他們兩人都在馬里蘭大學(xué)帕克分校。拉茲剛看了一篇有關(guān)“馬爾科夫”系統(tǒng)的論文。馬爾科夫系統(tǒng)指的是物體與不受系統(tǒng)影響的熱浴環(huán)境相耦合在一起的系統(tǒng)，例如處在空氣中的熱咖啡：咖啡變涼時(shí)，空氣基本上不發(fā)生變化。如果把熱咖啡放進(jìn)冰箱，冰箱就會(huì)受到影響，這就成了一個(gè)非馬爾科夫系統(tǒng)。

那篇論文研究了馬爾科夫系統(tǒng)如何弛豫到平衡狀態(tài)。盧志悅認(rèn)為，這也許和姆潘巴效應(yīng)有關(guān)。在最簡單的模型中，他們研究了一個(gè)處于平衡狀態(tài)的基礎(chǔ)系統(tǒng)，例如冰箱的內(nèi)部，以及兩個(gè)初始溫度不同但都比基礎(chǔ)系統(tǒng)溫度較高的系統(tǒng)。在冷卻的過程中，這兩個(gè)系統(tǒng)會(huì)向著平衡狀態(tài)弛豫。拉茲和盧志悅發(fā)現(xiàn)，在這些條件下，較熱那個(gè)系統(tǒng)的溫度變化快于較冷的系統(tǒng)，本質(zhì)上就是通過較短的“路徑”達(dá)到平衡狀態(tài)，也就是冷卻得更快。因此，桌上的熱咖啡變涼的過程符合牛頓冷卻定律，而放在冰箱里的咖啡的變冷過程卻有所不同，因?yàn)榭Х葧?huì)和冰箱進(jìn)行一種類似于“淬火”的相互作用。

在模擬中，拉茲和盧志悅最先發(fā)現(xiàn)的其實(shí)是逆姆潘巴效應(yīng)，因?yàn)槔澮恢痹谠O(shè)計(jì)加熱過程的模型。他們發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)置參數(shù)產(chǎn)生逆熱效應(yīng)較為容易。直到對(duì)調(diào)模型，才創(chuàng)造出了一個(gè)更具普適性的類姆潘巴效應(yīng)。為了確保這種“趕超”現(xiàn)象不僅局限于特定模型，他們將其擴(kuò)大到更復(fù)雜的系統(tǒng)中。這一系統(tǒng)名為伊辛模型（Ising model），在物理學(xué)中廣泛用于模擬各種相變，例如鐵磁體和蛋白質(zhì)折疊，以及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和鳥群的動(dòng)力學(xué)。

伊辛模型常被描述成一個(gè)二維晶格。以磁性材料為例，網(wǎng)格中的每一個(gè)點(diǎn)上都有一個(gè)粒子。每個(gè)粒子只能處在兩種狀態(tài)中的一種中：要么自旋“向上”，要么自旋“向下”。這些自旋傾向于和相鄰的自旋保持平行，以降低整個(gè)系統(tǒng)的能量。實(shí)際上，如果把鐵磁材料的溫度降到臨界點(diǎn)，即“居里溫度”以下，這些自旋會(huì)自行調(diào)整，直到所有的自旋都沿一個(gè)方向，形成一種平衡狀態(tài)，成為一塊鐵磁體。

如果讓兩個(gè)非磁性系統(tǒng)處在居里溫度以上，并將它們和一個(gè)在居里溫度以下的低溫?zé)嵩●詈掀饋?，就能觀察到類姆潘巴效應(yīng)。系統(tǒng)冷卻時(shí)，自旋會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，這樣它們就能保持平行排列，并將多余的能量釋放到熱浴中。如果“熱”系統(tǒng)先于“冷”系統(tǒng)磁化，你看到的就是類姆潘巴效應(yīng)。此外，如果自旋從熱浴獲取能量并發(fā)生反平行翻轉(zhuǎn)，你看到的就是逆姆潘巴效應(yīng)。

拉茲和盧志悅其實(shí)還研究了反鐵磁物質(zhì)（非鐵磁體）。在這些物質(zhì)中，自旋趨向于反平行排列，但原理是一樣的。此外，嚴(yán)格說來他們并沒有觀察到相變，因?yàn)檠芯康牟⒉皇嵌S系統(tǒng)，而是一個(gè)有15個(gè)自旋的一維伊辛鏈。在這個(gè)伊辛鏈中，每個(gè)自旋都只與最近的鄰居相互作用?！安恍枰嘧兙湍芸吹竭@個(gè)效應(yīng)，”拉茲說。“只要看到凈余磁化強(qiáng)度（staggered magnetization）——相鄰自旋之間的磁化強(qiáng)度之差——發(fā)生交叉就夠了，即初始溫度較高的系統(tǒng)凈余磁化強(qiáng)度較低，卻先于初始溫度較低的系統(tǒng)變大。”

4 懷疑者

向來持懷疑態(tài)度的伯里奇稱這項(xiàng)研究是“一個(gè)有趣的理論，但并沒有證明可在任何實(shí)際情況下觀察到這種效應(yīng)”。兩位作者在論文的引言中承認(rèn)了這一點(diǎn)。這些模型非常簡單，證明了一個(gè)概括性的驗(yàn)證原理。拉茲和盧志悅還沒有把他們的理論應(yīng)用到水上。水是一個(gè)非常復(fù)雜的系統(tǒng)，很難模擬。“水很復(fù)雜，有很多與眾不同的特性，”拉茲說。比如，他指出，冰的密度比水小，這一點(diǎn)就和我們通常的推測相反。

然而，格比爾依然認(rèn)為，這個(gè)新的理論框架可能會(huì)改變姆潘巴效應(yīng)研究的“游戲規(guī)則”。在這一理論的啟發(fā)下，另外一些人在顆粒材料領(lǐng)域展開了研究?！霸诖酥?，從來沒有量化研究表明熱的東西可能會(huì)比冷的東西更快結(jié)冰或到達(dá)平衡溫度，”他說。戈達(dá)德稱它是“簡明的闡述和新穎的數(shù)學(xué)分析”，但他承認(rèn)自己對(duì)該理論最終能否解釋水的姆潘巴效應(yīng)持懷疑態(tài)度。

一切都取決于接下來會(huì)發(fā)生什么?！耙环矫嫖覀冞M(jìn)行了很多不確定的實(shí)驗(yàn)，另一方面建立了一個(gè)很好的理論模型，但只適用于簡單的系統(tǒng)，”格比爾說?！敖酉聛硪龅木褪钦业揭粋€(gè)直接對(duì)比理論和實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)?！边@正是拉茲和盧志悅現(xiàn)在所關(guān)注的。他們和加拿大西蒙弗雷澤大學(xué)（Simon Fraser University）的約翰·貝克霍弗（John Bechhoefer）合作，尋找可能會(huì)在適當(dāng)條件下表現(xiàn)出逆姆潘巴效應(yīng)的潛在系統(tǒng)，之后就能設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證相關(guān)預(yù)測了。

這是向給姆潘巴現(xiàn)象創(chuàng)建一個(gè)可靠的理論框架的另一步。格比爾是他們的支持者之一?！斑@個(gè)設(shè)想非常好，” 他說，“如果這時(shí)候姆潘巴效應(yīng)證明是不存在的，就太遺憾了。”參加聚會(huì)的客人是否滿意你對(duì)沒有冰塊的解釋，讓我們拭目以待。