冰薄膜里誕生的三維微納結(jié)構(gòu)
?圖源：Pixabay.com
撰文 | 涵冰
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進(jìn)入零下130度附近的真空中，水蒸氣有可能凝華成一層超級光滑的薄冰?？茖W(xué)家利用這種特殊的“冰”代替?zhèn)鹘y(tǒng)電子束曝光中的光刻膠，做出了微納尺度的三維金屬結(jié)構(gòu)：金字塔、蘑菇、橋。這一新穎、簡便的“冰刻”術(shù)有望在三維微納加工中大顯身手。
2018年6月25日，浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點實驗室仇旻（現(xiàn)為西湖大學(xué)光學(xué)工程講席教授）和同事在Nano Letter雜志發(fā)表論文，介紹了用冰刻（iEBL）進(jìn)行原位三維微納加工的技術(shù)。
如果要在一面白墻上寫一行印刷體的字，通常的做法是先做一塊鏤空出字形的模板，在向墻面噴涂顏料時用掩模板遮擋，墻面上就留下了標(biāo)準(zhǔn)的字跡。來自宏觀世界的靈感應(yīng)用到微納結(jié)構(gòu)加工中，就是當(dāng)前最常用的微納加工方案之一——電子束曝光技術(shù)（EBL）。
在電子束曝光中，充當(dāng)“掩模板”的是一種稱為光刻膠的聚合物。經(jīng)過電子束掃描，光刻膠的部分結(jié)構(gòu)會發(fā)生變性，再經(jīng)過化學(xué)試劑清洗，光刻膠便“顯影”出特定的圖案，為下一步進(jìn)行金屬沉積“畫”出模板。“理論上電子束曝光的精度可以達(dá)到幾個納米，但是實際情況下很難達(dá)到這個值，儀器輕微的振動、外界磁場的干擾、操作人員的經(jīng)驗都會影響最終結(jié)果?！焙橛钫f。
隨著微納器件的小型化、精細(xì)化需求日益突出，科學(xué)家越來越感覺到傳統(tǒng)電子束曝光的局限。趙鼎認(rèn)為，局限之一在于，在傳統(tǒng)的工藝需要“反復(fù)進(jìn)出真空和非真空環(huán)境，過程中一點落灰就可能讓樣品報廢?！本窒捱€在于掩模板材料。光刻膠很難清洗，殘留幾乎不可避免，這會影響產(chǎn)品性能；如果利用超聲波輔助清洗，那么又存在破壞結(jié)構(gòu)的風(fēng)險。
2011年初，仇旻教授受國家“千人計劃”支持回國任教，深感改進(jìn)微納加工技術(shù)的緊迫性?！爱?dāng)時，我們國家在微納加工領(lǐng)域已經(jīng)有了一點積累，但很少有很強(qiáng)的加工平臺，要加工一個微納器件，需要在全國不同的實驗室之間跑?！背饡F說，這些年我國很多地方都有了微納加工平臺，但基礎(chǔ)的制造方法仍有很大的探索空間。
“如果我們用冰來做光刻膠，結(jié)果就會很不一樣?！睅啄昵?，一支哈佛大學(xué)的研究團(tuán)隊提出用“冰刻”的設(shè)想，仇旻團(tuán)隊則希望將這一技術(shù)推進(jìn)到三維微納器件加工領(lǐng)域?！爱?dāng)電子束打在冰層上，被打到的冰就‘自行消失’了，留下一個三維結(jié)構(gòu)模板?！边@樣便可大大縮短加工步驟。
?冰刻基本步驟:（a）冷卻：樣品在SEM內(nèi)降溫至-130℃；（b）冰層沉積：注入水蒸氣在樣品上凝華成冰層；（c）曝光：受電子束曝光的部分冰層被直接去除；（d）材料蒸鍍：樣品在真空中轉(zhuǎn)移至鍍膜腔；（e）剝離：取出樣品放入異丙醇，融化冰層，留下結(jié)構(gòu)。
要支撐起這個巧妙的設(shè)想，必須要有相應(yīng)的“生產(chǎn)線”，但沒有現(xiàn)成的設(shè)備可供參考。團(tuán)隊成員開始著手設(shè)計搭建一條全新的“冰刻”裝置。
在玉泉校區(qū)教三一樓的實驗室里，安放著一臺咖啡機(jī)模樣的掃描電子顯微鏡。經(jīng)過6年的改造，這已經(jīng)不是一臺普通的電子顯微鏡了，它已被“改”得面目全非，因為外掛了很多裝備，“體型”比原來增大了兩三倍。雖然洪宇仍然需要來回走動操作這臺生產(chǎn)線，但比起之前要在不同的實驗室輾轉(zhuǎn)制備材料相比，這個三米左右的設(shè)備已經(jīng)是一條濃縮的“生產(chǎn)線”。
?冰刻裝置示意圖
“開掛”了的掃描電鏡，集制冷組件、注水組件、測溫組件于一身，“我們能在這里進(jìn)行樣品上納米冰膜的制備，并隨時對冰膜形態(tài)進(jìn)行觀測，隨后又可以通過操作外部轉(zhuǎn)移臂，將樣品移動到金屬沉積腔。“這是一個全程‘冷鏈’的移動操作臺?！焙橛罱榻B說，在著手改裝之前，設(shè)計圖紙就畫了幾十稿?！艾F(xiàn)有的超低溫實驗臺進(jìn)行的很多都是靜態(tài)試驗，而在這套設(shè)備中，我們需要樣品臺能在不同的加工艙里來回移動?！睘榇?，光學(xué)專業(yè)的洪宇專門去惡補(bǔ)了很多機(jī)械和熱學(xué)方面的知識。
“冰刻”術(shù)只需要五個步驟，冷卻、冰層沉積、曝光、材料蒸鍍和剝離。通過這臺構(gòu)思巧妙的儀器，仇旻團(tuán)隊成功制造出金字塔、蘑菇、橋等納米三維造型。大大簡化步驟的同時，還保證了作品的質(zhì)量：分辨率達(dá)20nm，定位精度達(dá)到100nm以下。
?微納結(jié)構(gòu)求是鷹，白色標(biāo)尺為一微米
?微納結(jié)構(gòu)“蘑菇”和“橋”，線段標(biāo)尺為一微米
洪宇告訴記者，相比光刻膠，冰對于電子束并不敏感?！斑@使得我可以在掃描電鏡下幾乎無損觀看冰的狀態(tài)?！彼枰业叫纬善秸{米冰膜的條件，在這個過程中，洪宇最怕看到的就是冰晶了。
?不同狀態(tài)下水的結(jié)晶態(tài)
我們?nèi)粘Ｉ钪锌吹降难┗ā⑺?、冰塊等水的固體狀態(tài)，都是結(jié)晶態(tài)的冰。而洪宇要的，是一種無定形的冰。它內(nèi)部的水分子應(yīng)該像玻璃中的硅、氧原子等一樣呈無序排列。“在掃描電鏡下看，無定形的冰的表面是平整光滑的?！焙橛罱榻B，而結(jié)晶態(tài)的冰膜表面微觀結(jié)構(gòu)是凹凸不平的，有很多棱角，不利于電子束刻出“冰模板”。
更多的操作實驗中發(fā)現(xiàn)，真空中零下130度的附近，恰好是水蒸氣凝華成無定形冰的條件?！昂髞砦覀儼l(fā)現(xiàn)，這恰好是外太空的氣候環(huán)境，行星彗星上的冰也是這種無定形狀態(tài)。”仇旻說，在低溫下，水因為壓力等環(huán)境的因素不同，會呈現(xiàn)出不同的分子排列，而顯示出近20種不同的微觀結(jié)構(gòu)。
平整的冰膜讓電子束有助于對冰雕刻出更多精巧的冰模板。“我們還嘗試在一根頭發(fā)絲五百之一粗細(xì)的納米銀線上，安放了一排納米銀盤?！焙橛钫f。
?在納米銀線上安放納米銀盤。線段標(biāo)尺為300納米。
仇旻認(rèn)為，利用冰刻免勻膠易剝離的特性，可將冰刻三維加工能力推廣到非平面襯底或易損柔性材料，為基于量子點、納米管、納米線、石墨烯、光纖等材料的新型光電子器件創(chuàng)造更多可能?！斑@些獨特優(yōu)勢使其成為三維微納加工技術(shù)中的有力競爭者?！?img class="" src="http://pic.zhishifenzi.com/h/ys/zsfz1533218379.5622327.png"/>
注：本文來源于浙大學(xué)術(shù)委員會。
制版編輯 | 楊梟
