高溫超導體理論模型缺一環(huán)？這次也許找到了
高溫超導微觀機理的探索仍在 “盲人摸象” 的階段。這次，科學家們也許摸到了象鼻子。
撰文 | 王一葦
責編 | 陳曉雪
在凝聚態(tài)物理學界，高溫超導機理被譽為 “皇冠上的明珠”。
過去幾十年，物理學界傾向于從一個叫做哈伯德模型（Hubbard model）的量子理論框架出發(fā)，來解釋高溫超導體的工作原理和產生機制，哈伯德模型成功解釋了大量高溫超導體中的物理現象，但一個懸而未決的問題是，哈伯德模型在現階段仍然無法完整解釋高溫超導電性本身的微觀過程。
在美國東部時間9月10日上線的《科學》（Science）雜志上，斯坦福大學沈志勛團隊發(fā)表論文 [1]，報道在實驗中首次發(fā)現一維銅氧化物的電子之間存在一種 “超強鄰近吸引力”，或為這一理論模型補上遺漏的那一環(huán)。
“我們這次研究的關鍵貢獻在于，第一次通過一維的實驗和可靠的理論計算比對，提供了銅氧化物中電子相互作用的微觀量子理論模型，這有可能就是一個完整的微觀模型?！?論文第一作者、斯坦福大學博士后陳卓昱告訴《知識分子》。陳卓昱是研究中實驗部分的主要完成人，克萊姆森大學物理與天文學系助理教授王耀提供了理論計算方面的支持。
“這其實是1996年以來我們就一直想做的重要實驗，但一直由于材料合成技術的限制，到今天才終于實現了?！?nbsp;研究通訊作者、斯坦福大學教授沈志勛說，“我們的實驗顯示，現今的主流量子理論模型需要在其成功的基礎上加以非常重要的改進?！?/span>
“這個實驗工作是一個令人振奮的突破，”普林斯頓大學物理系助理教授廉骉評論說，該工作在實驗上修正了高溫超導理論模型的一個關鍵參數，而這一修正可能對高溫超導的理解至關重要。
中國科學院大學教授、上海科技大學物質科學與技術學院學術院長張富春則認為，雖然研究者們猜測上述吸引力可能來源于電聲子相互作用，實驗上仍缺乏證據。
“電聲子相互作用機制將很難解釋實驗觀察到的d 波超導對稱性?！?張富春說。且由于實驗僅在一維Cu-O（銅氧）鏈上進行，“對二維Cu-O面的高溫超導有啟發(fā)，但是不同維度空間的銅氧結構性質可能會很不相同?！?/span>
中國科學院物理研究所副研究員羅會仟認為，實驗結論中最關鍵的證據是直接測得的吸引勢的大小。“它是否來自于聲子，并和超導直接相關，非常期待新的實驗證據支持?！?/span>
超導體指的是在特定溫度以下電阻為零且具有完全抗磁性的一類“超級導體”，這一溫度稱為超導臨界溫度 [2]。常規(guī)的超導體，如汞、鋁、鉛等單質金屬與鈮錫、鈮鈦和鈮鍺等多種合金，其臨界溫度通常低于40K（40開爾文，即-233.15攝氏度）。
達到如此低溫需要用到成本高昂的液氦，這也限制了常規(guī)超導體的應用。因此，物理學家們致力于發(fā)現臨界溫度更高的高溫超導體。
1986年，來自瑞士IBM公司的繆勒（Karl Müller）和柏諾茲（Johannes Bednorz）實驗發(fā)現人工合成的銅氧化物的超導臨界溫度更高，可達35K（即-238.15攝氏度），在中國和美國科學家的努力下，該類材料的臨界溫度被迅速提升到了93K （即-180.15攝氏度）[3]，繆勒和柏諾茲也因此獲得次年的諾貝爾物理學獎。此后數十年里，物理學家們陸續(xù)發(fā)現了更多類似的銅基材料，在標準大氣壓下，其臨界溫度最高可以達到134K（即-139.15攝氏度）[4]。
由于這類材料的臨界溫度可以超越40K，部分體系甚至突破了液氮的沸點77K（即-196.15攝氏度），也因此被稱為高溫超導體。除了銅氧化物之外，2008年之后發(fā)現的鐵砷化物和鐵硒化物等鐵基材料，也屬于高溫超導家族成員。
突破液氮沸點，意味著用液氮冷卻就能使材料達到超導溫度，實現超導的成本降低了?！耙旱膬r格跟牛奶差不多，你就想著倒入一桶一桶的牛奶來維持實驗室或醫(yī)院的儀器設備運行，這點錢還是出得起的?！?中國科學技術大學特任教授何俊峰解釋說，“但如果是從上海到北京的一條鐵路，要一直不停地用牛奶去澆整條鐵路，這個錢還是出不起?！?/span>
高溫超導材料在低損耗大功率輸電、高速磁懸浮列車、高分辨核磁共振成像、高靈敏度腦磁圖等民用領域有重要應用價值。然而，由于其力學和機械特性不如傳統(tǒng)金屬材料，加上部分材料有毒或空氣敏感等天然缺陷，以及涉及強電流和強磁場下的綜合應用參數不夠理想等因素，其主要應用場景目前仍是在一些實驗室提供強磁場環(huán)境，規(guī)?；瘧蒙写l(fā)展。
高溫超導體還被科學家們劃分到一個更廣義的超導材料類別：“非常規(guī)超導體”，人們雖然合成了多種高溫超導材料，但無法用現有的常規(guī)超導體的機制來解釋其超導原理。
超導電性的出現與超導體內部電子的運動模式息息相關。常規(guī)超導體中，低溫下，兩個原本均帶負電、互相排斥的電子，通過影響原子晶格產生的振動（這一振動的能量量子稱為聲子）而建立間接吸引作用，從而兩兩配對構成 “庫伯對”，在量子相干效應下，這些“庫伯對”可以在晶格中無損耗地運動，形成了整體的超導電性。
但在非常規(guī)超導體中，電子的運動遠非這么簡單。以銅氧化物為例。首先，純的銅氧化物是絕緣體，不導電，由于電子之間的相互作用，幾乎沒有可以自由移動的電子。
但在 “摻雜”，即加入新的元素替代或改變化學組分后，這些絕緣母體就會變成金屬，進而出現超導。“摻雜” 的說法來自半導體工業(yè)。把半導體里的一些原子替換成其他原子從而改變其電子濃度，就叫摻雜。
“舉個例子，如果一條鏈上有很多位置，每個位置上都有一個電子，由于相互排斥它們動不了，就像公路上如果車很多，就堵死了，” 陳卓昱說，“如果能夠摻雜，拿走一些電子，就像公路上少了一點車，電子能動起來，才可能導電，能導電就有可能超導?！?/span>
如何摻雜產生高溫超導電性本身就是個難題，而摻雜成功之后，超導體內部則會形成多種復雜的電子態(tài)，無法用上述理論歸納。這時應該如何解釋非常規(guī)超導體的超導性？
物理學界提出的大部分高溫超導模型都基于一個基本出發(fā)點：哈伯德模型。[5]
哈伯德模型描述了銅氧化物絕緣體狀態(tài)下的電子間相互作用和能態(tài)，但這個模型并非完美。光是采用這個模型，不足以明確解釋絕緣材料在摻雜情況下如何產生超導。盡管一些物理學家在此基礎上提出了諸多有突破的理論，但仍然很難解釋實驗中觀察到的一些關鍵現象，如贗能隙、d波配對、費米弧等。[6]
“高溫超導機制研究中最大的困難就是哈伯德模型中的電子只具有一個同一格點上的排斥相互作用，而超導的實現需要電子之間相互吸引?！绷T說。
以哈伯德模型為起點研究高溫超導微觀機制，一方面需要通過理論模型計算電子之間的相互作用方式，另一方面需要實驗測定電子間實際的相互作用大小，比較兩者是否完全吻合。
“難點在于數值計算，（計算是）一維做得好，二維及以上現在是沒有辦法嚴格做的，” 何俊峰說。作為強關聯(lián)量子材料的電子結構研究領域的專家，他解釋道，在二維及以上的層面上，理論模型給不出精確解。而現實中的非常規(guī)超導材料實際上是三維的，或是準二維的層狀材料，實驗測定的結果無法和一維的理論計算結果比較。
而當實驗和計算結果不符的時候，科學家無法判斷到底是理論模型出了問題，還是計算過程出了問題。
而對于一維而言，維度下降導致復雜度大幅下降，運用超級計算機就可以準確算出某個微觀理論模型給出的預言，這樣就可以和實驗直接比對，進而對理論模型是否正確進行驗證。
那么，有沒有可能在實驗室制造出一維的銅氧化物高溫超導材料，先驗證一維的計算結果？
“技術難度會很高，” 何俊峰說，“（沈志勛團隊）花了好多年時間，最后把這件事做成了?！?/span>
實驗在美國SLAC國家加速器實驗室（SLAC National Accelerator Laboratory）展開。
在一個超高真空腔體中，沈志勛團隊成員們在一個鈦酸鍶基底上面蒸入金屬的蒸汽，同時通入臭氧，使其在基底上生成一層一層的原子的金屬氧化物。他們能精準地通過臭氧烘烤，控制氧化物中氧原子的數量，將摻雜的濃度控制在9%到40%之間?！熬拖翊顦犯咭粯?，” 陳卓昱說。
一層氧化鋇/鍶、一層氧化銅、再一層氧化鋇/鍶，他們最終壘了15層原子，形成5個重復結構單元。
在這個結構里，由于層與層之間、鏈與鏈之間的相互作用較弱，銅氧的關系可視為一維的鏈狀?！蔼q如一塊蒸蛋糕，里面插了很多根針。”
能達到這一技術的團隊在全球屈指可數?！爸耙灿腥俗鲞^類似的材料，但他們沒有辦法摻雜和調控電荷載流子的數量?！?陳卓昱說，“有了摻雜，載流子之間的相互作用才會顯現出來。”
另一方面，這個實驗裝置就在斯坦福大學附近SLAC的同步輻射線站上，材料合成后，無需轉移出真空環(huán)境，就能直接通過超高真空管道輸送到角分辨光電子能譜儀的超高真空腔里，觀測其電子的能量動量結構，最大程度上減少了環(huán)境干擾。
獲得材料的過程并非一帆風順。2018到2019年，大半年的時間里，陳卓昱一直在試圖合成另一種新的超導體，而在合成過程中，他發(fā)現可以合成一維的銅氧鏈并且獲得可控的摻雜。直到2019年7月，斯坦福的團隊才從合成的一維銅氧化物材料中獲得真正系統(tǒng)的實驗數據。
廉骉肯定了該研究團隊在實驗想法和技術上的創(chuàng)新。
他介紹，在強相互作用的凝聚態(tài)系統(tǒng)的研究中，最困難的實驗問題之一就是確定相互作用參數。而不同參數總是同時作用，很難拆開來研究。
“通過人工合成，這個實驗巧妙地把二維的高溫超導晶體近似拆分成了一維的原子鏈，并且能夠控制其中的電荷摻雜濃度。這就在保持原來晶體相互作用參數的基礎上大大簡化了模型的復雜程度?！?廉骉解釋道。
陳卓昱介紹，該實驗采用的關鍵技術之一是 “角分辨光電子能譜”（angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES）。
ARPES技術用高能光子打出材料內部電子并探測其行為，是測量電子的能量動量結構的重要手段。沈志勛是最早發(fā)展和使用這一技術研究量子材料的學者之一。他的團隊培養(yǎng)了一大批頗有建樹的科學家，陳卓昱屬于最新一代成長起來的青年科學家。
在ARPES測到的譜線上，一對較強的特征峰引起了研究者們特別的關注。這對峰表示電子間的相互作用強度。峰越強，說明吸引相互作用就越強。然而，模型計算結果中，這一峰值較弱。
“哈伯德模型一算，峰是有，但是很弱，完全匹配不上?！?陳卓昱回憶當時的實驗情景時說。
由于這個峰的來源是電子之間吸引相互作用，所以他和王耀對哈伯德模型做一點小小的更改，即額外加了一個近鄰的相互吸引，重新進行理論數值模擬計算。
模型的計算量龐大，由位于伯克利的美國國家能源研究科學計算中心的超級計算機完成。
最后得到的結果是，圖上顯示兩側小峰代表的超強吸引力的強度約為-0.6 eV，相當于用一伏電壓給一個電子加速獲得的能量的60%，負號表示作用力形式是相互吸引的。他們認為，這一吸引力很可能來自電子和聲子的相互作用。
王耀說，他們猜測聲子可能可以解釋這個吸引相互作用，是因為他們通過數值模擬計算，確定電聲子耦合在基于實驗測量已知大小的合理范圍內，可以產生這么大的近鄰吸引作用。
“雖然我們未排除其他可能性，但電聲子耦合是目前最簡單有效的解釋?！?陳卓昱說。
他們認為，哈伯德模型加上這個電子間的強相互吸引力，或許可以成為解釋銅氧化物超導體的完整理論模型。
“這次工作，如果證據確鑿的話，相當于把之前許多矛盾的地方給解釋清楚了，” 羅會仟說。
他進一步解釋道，“雖然高溫超導電性普遍認為與電子-電子之間的磁性排斥相互作用密切相關，但從未完全排除電聲子吸引相互作用。在準一維情況下，空穴子和自旋子的能帶演化需要引入一個近鄰吸引勢的哈伯德模型才能解釋，如果這個吸引勢來自于聲子的話，那么在逐步摻雜的過程中，聲子介入越來越重要，和磁性相互作用一起，造就了高溫超導電性?！?/span>
“實驗測量出高溫超導系統(tǒng)中的電子除了具有哈伯德模型中的排斥相互作用，還具有一個很強的近鄰格點間的吸引相互作用。” 廉骉說?！斑@為理論研究開辟了一個新方向：也許高溫超導模型本身就包含超導所需的強吸引相互作用。”
另一方面，廉骉認為，實驗結果也提出了新的理論問題：這個強吸引相互作用是如何產生的？
“對這個吸引相互作用機制的研究，可能可以告訴我們高溫超導（臨界）溫度的自然界上限，以及是否能夠最終實現物理學家夢寐以求的（常壓）室溫超導?！?廉骉告訴《知識分子》。
然而，一維實驗得到的結果，能否推廣到二維？對三維的現實有意義嗎？
張富春是高溫超導理論模型方面國際知名的專家，他曾提出過基于哈伯德模型的 “Zhang-Rice單態(tài)” 理論模型。他指出，一維銅氧鏈的研究對二維銅氧面的高溫超導有啟發(fā)，但是不同維度空間的銅氧結構性質會很不相同。
張富春表示，陳卓昱和王耀等人的工作 “非常漂亮”，“我只是比較小心，對結果的解釋有些保留。”
王耀回應，研究微觀模型，正是因為微觀模型的通用性。
他解釋說，判斷一個理論模型能否推廣，首先需要區(qū)分它是唯象模型還是微觀模型。唯象模型指的是概括和提煉實驗現象得到的模型，它針對某一種具體的現象而不是材料，“確實不能簡單地從一維推廣到高維或者更高，因為不同維度下低能物理不一樣。”
基于這個原因，他們在這個工作中把關注點放到了銅氧化物的微觀模型，“由于材料中每個原子的化學環(huán)境決定了微觀模型，所以在同類材料中微觀模型具備一定的通用性”。
陳卓昱說，在銅氧化物中，學界普遍認為雖然晶體是三維的，但大部分的物理發(fā)生在銅氧構成的平面上。“我們在一維的銅氧鏈中確定的微觀模型以及定量得到的參數，跟材料內部量子化學的環(huán)境有關，由于銅氧化物的元素組分、晶體結構、元素價態(tài)都非常類似，所以一維上確定的微觀模型以及參數在推廣到二維的時候，需要做的修正都可能是小量級的。”
陳卓昱同時強調，“通過這個相互作用反推出來的一維銅氧鏈中的電聲子耦合強度，和一般（包括準一維和準二維）銅氧化物的實驗中看到的強度是相同量級的，也就是說這個推廣的推論和現有的實驗都是吻合的?！?/span>
他們表示，“進一步在二維上用數值模擬驗證這個模型是我們正在進行的工作?！?/span>
何俊峰認為，沒有人敢打包票說一維的結果也完全適用于二維和三維，“但是科研只能一步一步做，理論上二維和三維都暫時干不了，只能算一維，那就先對照一維的實驗和理論，得出一些結論，再努力往二維和三維上推?！?/span>
對于用電聲子相互作用機制解釋觀測到的吸引力，張富春提了一點，“將很難解釋（過往）實驗觀察到的d波超導對稱性”。
d波為描述非常規(guī)超導體電子配對時產生的波函數，而d波超導對稱性是銅氧化物高溫超導材料中一項獨特而普遍的性質，這一特性也是張富春早年指出的。
對此，王耀說，這要和哈伯德模型結合來考慮，哈伯德模型本身和d波超導是匹配的，實驗上找到的強吸引力的重要特點是近鄰相互作用，而非通常考慮的同位相互作用。這個特點之所以重要，正是因為它可以很自然地促進d波超導，這與已有的實驗結果相符。
“目前的銅氧鏈實驗證明了強近鄰吸引作用的存在，我們一些初步的數值模擬的結果顯示強近鄰吸引作用對d波超導確實具有促進作用。我們接下來的工作，是直接用近鄰電聲子耦合與哈伯德模型結合，希望在理論上直接預言d波超導增強?！?/span>
對于高溫超導機理這一 “皇冠上的明珠”，人人想摘取，但卻無從下手。
所有的高溫超導體都由人工合成，每一次突破都是來之不易的科學進展。但放到更大的時間尺度上，猶如搭拼圖，往往靠著運氣才能拼湊出好看的圖案。
陳卓昱和同事們已經能通過精準控制生成單層銅氧層，但這距離設計高溫超導體仍然有一定距離。
何俊峰認為，科學家設計超導體的能力和理解它原理的程度是成正比的，也需要一個過程。他告訴《知識分子》，他經常給學生舉“盲人摸象”的例子，摸到了柱狀的象腿，并不意味著大象是柱形的。
“研究也是這樣，銅氧化物高溫超導體，除了高溫超導（的機制），還有一些屬于材料自身的東西，可能是不重要的，但我們尚不清楚?！焙慰》逭f，“這就需要一步一步地探究高溫超導本質的物理原理?！?/span>
陳卓昱說，這項工作的重要性在于用具體的實驗證據，直接揭示了當今最成功的微觀理論模型，也就是哈伯德模型的不足，為領域進一步的發(fā)展指出了明確的方向?！拔覀冄芯康南乱徊?，是從實驗和理論兩個角度去進一步深入地完善我們的發(fā)現的內涵，并且建立更堅實的證據網。”
“實驗方面，我們會運用更多不同的實驗手段去探測，給出更多的證據；理論方面，我們得到了這么強的一個吸引相互作用之后，我們要想去解釋它是哪里來的，并且確定它對高溫超導的影響。”
制版編輯 | 盧卡斯
