“冰刻”術(shù)如何在納米材料上雕刻？
撰文 | 周 煒
責編 | 葉水送
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進入零下130度附近的真空中，水蒸氣有可能凝華成一層超級光滑的薄冰?？茖W(xué)家利用這種特殊的“冰”代替?zhèn)鹘y(tǒng)電子束曝光中的光刻膠，做出了微納尺度的三維金屬結(jié)構(gòu)：金字塔、蘑菇、橋等。這一新穎、簡便的“冰刻”術(shù)有望在三維微納加工領(lǐng)域大顯身手。
2018年6月25日，浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點實驗室仇旻教授團隊在Nano Letters雜志發(fā)表論文，介紹了用冰刻（iEBL）進行原位三維微納加工的技術(shù)。共同第一作者為浙江大學(xué)博士生洪宇、博士后趙鼎，通訊作者為趙鼎和仇旻教授。據(jù)了解，仇旻教授現(xiàn)為西湖大學(xué)光學(xué)工程講席教授。
“納米冰膜”掩模板
如果要在一面白墻上寫一行印刷體的字，通常的做法是先做一塊鏤空出字形的模板，在向墻面噴涂顏料時用掩模板遮擋，墻面上就留下了標準的字跡。來自宏觀世界的靈感應(yīng)用到微納結(jié)構(gòu)加工中，就是當前最常用的微納加工方案之一——電子束曝光技術(shù)（EBL）。
在電子束曝光中，充當“掩模板”的是一種稱為光刻膠的聚合物。經(jīng)過電子束掃描，部分光刻膠的性質(zhì)會發(fā)生改變，再經(jīng)過化學(xué)試劑清洗，光刻膠便“顯影”出特定的圖案，為下一步進行金屬（或其他材料）沉積“畫”出模板?！袄碚撋想娮邮毓獾木瓤梢赃_到幾個納米，但是實際情況很難做到，儀器輕微的振動、外界磁場的干擾、操作人員的經(jīng)驗等等都會影響最終結(jié)果?！焙橛钫f。
隨著微納器件的小型化、精細化需求日益突出，科學(xué)家越來越感覺到傳統(tǒng)電子束曝光的局限。趙鼎認為，局限之一在于，傳統(tǒng)的工藝需要“反復(fù)進出真空環(huán)境，過程中一點落灰就可能讓樣品報廢”。局限還在于掩模板材料。光刻膠很難清洗，殘留幾乎不可避免，這會影響產(chǎn)品性能；如果利用超聲波輔助清洗，可以更有效地去除光刻膠，但是又存在破壞微納結(jié)構(gòu)本身的風險。
2011年初，仇旻教授受國家“千人計劃”支持回國任教，深感改進微納加工技術(shù)的緊迫性。“當時，我們國家在微納加工領(lǐng)域已經(jīng)有了一點積累，但很少有很強的加工平臺，要加工一個微納器件，需要在全國不同的實驗室之間跑?！背饡F說，這些年我國很多地方都建成了先進的微納加工平臺，但基礎(chǔ)的制造方法仍有很大的探索空間。
“如果我們用冰來做光刻膠，結(jié)果就會很不一樣?！睅啄昵?，一支哈佛大學(xué)的研究團隊提出了“冰刻”的設(shè)想，仇旻團隊則希望將這一技術(shù)推進到三維微納器件加工領(lǐng)域?！爱旊娮邮蛟诒鶎由?，被打到的冰就‘自行消失’了，留下一個三維結(jié)構(gòu)模板。”這樣可以大大縮短加工步驟。
? 圖：冰刻基本步驟:
（a）冷卻：樣品在掃描電子顯微鏡內(nèi)降溫至零下130℃；
（b）冰層沉積：注入水蒸氣在樣品表面凝華成冰層；
（c）曝光：受電子束曝光的冰層被直接去除；
（d）材料蒸鍍：樣品在真空中轉(zhuǎn)移至鍍膜設(shè)備；
（e）剝離：取出樣品在室溫環(huán)境中融化冰層，留下結(jié)構(gòu)。
改造儀器、探索實驗條件
要支撐起這個巧妙的設(shè)想，必須要有相應(yīng)的“生產(chǎn)線”。買不到現(xiàn)成的商用設(shè)備？團隊成員便搭建了一套全新的“冰刻”裝置——改造后的掃描電子顯微鏡集制冷、注水、測溫等模塊于一身，并與自主設(shè)計的材料生長系統(tǒng)無縫對接。
“冰刻”術(shù)有五個核心步驟：冷卻、冰層沉積、曝光、材料蒸鍍和剝離。其中，“冰層沉積-曝光-材料蒸鍍”可以在真空裝置內(nèi)往復(fù)循環(huán)，從而大大簡化三維加工步驟。通過這臺構(gòu)思巧妙的儀器，仇旻團隊成功實現(xiàn)20nm分辨率、定位精度100nm以下，同時制造出金字塔、蘑菇、橋等造型的三維納米結(jié)構(gòu)。
為何需要在零下130度進行操作？這是因為真空環(huán)境中，如果溫度不夠低，通常會產(chǎn)生結(jié)晶態(tài)的冰膜。微觀上看，它的表面其實是凹凸不平的，不利于產(chǎn)生精細的“冰模板”。而零下130度能讓水蒸氣凝華成無定形態(tài)的冰，平整的冰膜表面有利于電子束雕刻出更多精巧的立體結(jié)構(gòu)。
仇旻認為，冰刻具有免勻膠、易剝離的特性，同時冰刻的三維加工能力可以拓展到非平面襯底或易損柔性材料，為基于量子點、納米管、納米線、石墨烯、光纖等材料的新型光電子器件創(chuàng)造更多可能?！斑@些獨特優(yōu)勢使其成為三維微納加工技術(shù)中的有力競爭者?！?/span>
獨創(chuàng)的納米“冰雕”技術(shù)
撰文 | 陳宜方（復(fù)旦大學(xué)信息學(xué)院微納系統(tǒng)中心）
近幾年，仇旻教授領(lǐng)導(dǎo)的科研團隊，在國際上獨創(chuàng)冰膠（ice resist）三維電子束光刻技術(shù)。這個發(fā)明，在傳統(tǒng)的基于化學(xué)光刻膠的電子束光刻納米加工領(lǐng)域，開辟了一條嶄新的、具有重大發(fā)展與應(yīng)用前景的技術(shù)路線。
傳統(tǒng)的電子束光刻技術(shù)是基于有機高分子膠（抗蝕劑）。這個技術(shù)與硅基半導(dǎo)體器件工藝技術(shù)中的光學(xué)光刻的唯一區(qū)別是采用電子束代替光束，從而大大抑制了由于光衍射造成的對于光刻分辨率的限制。然而，由于光刻膠采用有機的電子束敏感材料，存在一系列技術(shù)缺陷，包括污染、昂貴、工藝繁瑣等。尤其在納米尺度的圖形轉(zhuǎn)移如去膠剝離（lift off）中，經(jīng)常出現(xiàn)化學(xué)剝離液（remover），無法溶解經(jīng)高溫烘烤變性后的光刻膠，使得去膠剝離出現(xiàn)良率低下的結(jié)果。而且，在顯影工藝中，由于光刻膠的特定化學(xué)特性，極大地限制了顯影液對于材料的選擇性溶解，使得多層光刻形成3D立體納米結(jié)構(gòu)變得非常困難。
冰膠電子束光刻的出現(xiàn)，給電子束光刻納米加工開辟了一條新的技術(shù)路線，大大拓寬了納米加工的應(yīng)用范圍，使許多傳統(tǒng)EBL納米加工無法實現(xiàn)的形貌如高分辨3D結(jié)構(gòu)成為可能。其優(yōu)勢不僅表現(xiàn)在廉價、環(huán)保、無污染、工藝簡潔等諸多方面，還包括在如下幾個重要特性：
（1）冰光刻膠由非常小的水分子（H2O）組成，使得iEBL應(yīng)該擁有非常高的光刻分辨率。理論上講其光刻線條應(yīng)該直接反映電子束斑尺寸。
（2）由于冰光刻膠的靈敏度相對于傳統(tǒng)有機化學(xué)膠比較低，在一般SEM觀察下不會徹底曝光冰光刻膠。因此，可以采用與光學(xué)光刻中一樣的方法，通過SEM成像來實現(xiàn)套刻。從而實現(xiàn)“肉眼”觀測下的高精度套刻（文章報道套刻精度優(yōu)于100 nm），而不像傳統(tǒng)EBL中的套刻，需要裝備非常昂貴復(fù)雜的電子掃描對準套刻系統(tǒng)。
（3）冰膠靈敏度低帶來的第二個重要優(yōu)勢是，工藝窗口大大展寬，工藝穩(wěn)定性大大提高。電子束曝光系統(tǒng)的不穩(wěn)定（燈絲電流、加速電壓、聚焦漂移等）會明顯影響曝光結(jié)果，是傳統(tǒng)EBL中曝光工藝不穩(wěn)定的主要因素。
（4）iEBL的曝光機理是必須解決的一個關(guān)鍵科學(xué)問題，有待深入探索。結(jié)合上述（1）和（2）兩個特點，筆者認為，冰膠電子束光刻的曝光過程應(yīng)該發(fā)生在一次電子對于冰晶的解理。而傳統(tǒng)的電子束光刻曝光機理是二次電子打斷有機分子價鏈，因而分辨率受制于入射電子的擴束（beam spread）和二次電子的擴散長度。因此，冰膠電子束光刻將有望克服傳統(tǒng)EBL中永遠無法解決的鄰近效應(yīng)（proximity effect）。該文章報道了運用iEBL技術(shù)，在10keV的加速電壓下，在100 nm厚的冰膠上實現(xiàn)了20 nm寬的凹槽。如果進一步限制熱傳導(dǎo)效應(yīng)，將能夠?qū)崿F(xiàn)更細的光刻線條，從而大大增強光刻圖形的高寬比。
（5）由于冰膠在常溫下立刻自行液體化，這為半導(dǎo)體器件工藝中良率不高的去膠剝離（lift off）帶來了提高成功率的曙光。
（6）基于水分子（H2O）的冰膠與傳統(tǒng)的有機化學(xué)不相容，為有機化學(xué)光刻膠大家族中增添了一個性能獨特的新成員，為納米加工工藝的拓寬帶來廣闊的發(fā)展前景。一個比較突出的發(fā)展方向是，如果將水溶物質(zhì)摻入冰光刻膠，在iEBL下，將自行形成介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，如3D納米光子晶體等。
（7）由于整個光刻過程發(fā)生在固體相中，避免了在傳統(tǒng)EBL的顯影中由于液體表面張力造成的密集圖形的倒塌，使得高密度納米線條光刻成為可能，解決了EBL中另一個重大技術(shù)障礙。
因此，西湖大學(xué)仇旻教授（原浙江大學(xué)教授）領(lǐng)導(dǎo)的團隊所采用的iEBL為納米加工與光刻領(lǐng)域開辟了一個新的研究領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過iEBL，有望實現(xiàn)一系列納米加工上新的突破，包括三維（3D）光子晶體的制備、3D納米結(jié)構(gòu)的新技術(shù)、大高寬比納米光柵的圖形化、無機材料的圖形化等等。筆者相信，通過對于iEBL機理和應(yīng)用的深入研究，這個獨創(chuàng)的納米“冰雕”技術(shù)，必將成為納米加工中一個不可或缺的重要分支，為當今科技的發(fā)展帶來強大的技術(shù)支持新手段。
“冰刻”納米加工新技術(shù)
撰文 | 崔波 （加拿大滑鐵盧大學(xué)）
電子束光刻同集成電路一樣，初始于上個世紀五十年代末。在今天，電子束光刻由于其超高分辨率和靈活性，仍是納米加工的首選方法。但是在過去的半個多世紀里，電子束光刻的基本步驟并沒什么實質(zhì)的改變，仍沿用初期的勻膠，曝光，然后顯影等步驟。變化的是儀器設(shè)備越來越先進，電子束流越來越大加上光刻膠變得更加敏感以極大減小曝光時間。
最近，仇旻教授課題組用一種另類的電子束光刻技術(shù)——冰刻，即以冰作為電子束光刻膠來取代傳統(tǒng)的聚合物膠，實現(xiàn)了在真空腔室中方便快捷地制備3D納米金屬結(jié)構(gòu)、灰度圖形以及懸空的納米結(jié)構(gòu)。這項成果克服了傳統(tǒng)電子束光刻技術(shù)制備3D結(jié)構(gòu)工藝過程復(fù)雜、對準困難、引入污染等諸多難題，在未來的3D納米結(jié)構(gòu)和器件應(yīng)用中將極具應(yīng)用潛力。而且，由于冰是在零下130℃直接凝華到樣品上，從而省去了傳統(tǒng)工藝中的勻膠步驟。后者需要把膠事先溶解到一個有機溶劑里；另外，由于冰受熱即可被氣化，所以也省略了顯影步驟。這使得冰刻的步驟比傳統(tǒng)電子束光刻大大簡化，而且由于不需要強腐蝕性的有機溶劑，它是一個很“溫和”的納米加工方法，從而尤其適用于在不規(guī)則表面或易損柔性材料上進行納米加工。
這項工作開辟了一個新的研究領(lǐng)域，為“冰刻”納米加工技術(shù)，以及其它類似納米加工技術(shù)，展現(xiàn)了更為廣泛的研究潛力。
制版編輯|皮皮魚
